對于土壤，根據(jù)測定物質(zhì)的不同特性，可以選用不同的前處理方法。在整個檢測分析過程中，有60%的分析誤差來源于樣品的前處理方法。目前，土壤消解的前處理技術(shù)可以分為濕法消解（電熱板、石墨消解儀）、微波消解、干灰化法等。土壤樣品除測定常見的重金屬外，還包括氰化物、氟化物等無機化合物。在土壤質(zhì)量及污染檢測時涉及的無機物指標及前處理方法，示例見表1、表2。

    表1  土壤中不同類型無機污染物前處理方法

    表2  土壤樣品前處理方法與相關(guān)標準

1.濕法消解

1.1濕法消解常用試劑

    由于濕法消解條件簡單，易于操作，也是目前實驗室較常用的前處理方法。濕法消解采用試劑有：HCl、HNO₃、HF、H₂O₂、HClO₄等。

    HCl在高溫下，能與許多金屬氧化物及硅酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的鹽酸鹽；HNO₃是一種強氧化劑，廣泛用于土壤中重金屬元素的釋放，使之成為可溶性的硝酸鹽；HF能夠破壞土壤的礦物晶格，使待測元素全部進入試液，且HF對玻璃器皿和儀器都具有很強的腐蝕性，因此，消解完成后，還要進行趕酸處理；HClO₄具有極強的氧化性，不僅能形成金屬反應(yīng)，還能氧化土壤中較難分解的有機物，但需要注意的是HClO₄不宜在密閉的容器中使用，容易發(fā)生爆炸。所以，微波消解常用H₂O₂替代HClO₄，和HNO₃一起對土壤中的有機物質(zhì)進行氧化消解。

    試劑的純度，對結(jié)果的影響很大，特別是空白值的影響。因此，在試劑的選擇上，純度越高越好，但由于成本的限制，沒必要選用高級別的試劑，可以根據(jù)要求去選擇比較適宜的級別。比如說，在清洗消解罐的過程中，我們可以選擇不含待測物質(zhì)，純度稍差一點的酸。

    根據(jù)試劑中所含的金屬雜質(zhì)含量不同，我們可以將化學(xué)試劑分成不同的級別。

我國的試劑規(guī)格基本上按雜質(zhì)含量多少劃分：高純、光譜純、基準、分光純、優(yōu)級純（GR）、分析純（AR）、化學(xué)純（CP）、實驗試劑（LR）7種。國家和主管部門頒布的質(zhì)量指標只有優(yōu)級純（GR）、分析純（AR）、化學(xué)純（CP）、實驗試劑（LR）4種，廠家生產(chǎn)以前3種為主，見如表3。

 表3. 化學(xué)試劑的分級劃分    

1.2濕法消解常用方法

1.2.1電熱板法（濕法消解法）

    濕法消解的主要原理是利用強酸的氧化性，熔解有機質(zhì)，同時利用氫氟酸破壞氧化硅晶體結(jié)構(gòu)，釋放待測元素。電熱板法，作為濕法消解最經(jīng)典的方式，一直有著舉足輕重的作用。測定土壤中的銅、鋅、鉛、鎘、鎳等重金屬的含量可以采用濕法消解。濕法消解的稱樣量可以大些。

    稱取0.2g-0.5g土壤樣于洗凈的聚四氟乙烯坩堝中，加入5mlHNO₃，搖勻后，靜置過夜進行預(yù)消解，然后緩慢升溫，加入一定量的HF，反應(yīng)進行到一定程度后，加入HClO₄進行最后的消解，而后進行趕酸、定容。

1.2.2石墨消解儀

    目前，全自動石墨消解儀作為濕法消解的改進版，大受國內(nèi)用戶群體喜愛。因為該設(shè)備可自動完成包括搖勻，加熱，冷卻，定容，添加試劑在內(nèi)的一系列工作，把復(fù)雜的樣品前處理，簡單變成稱樣、按消解鍵、上機檢測簡單三步！

    稱土壤樣品0.1000g，用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系和硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系消解效果相同，稱土壤0.15g時，前者消解效果較后者好。

采用濕法消解的國家標準方法示例：

    HJ491-2009土壤 總鉻的測定  火焰原子吸收分光光度法   鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸，稱土樣0.200g--0.500g

1.2.3沸水浴法

    沸水浴法很少作為一個獨立的消解方法被提及，因為該方法主要用于土壤中As、Hg的測定。由于Hg元素受熱易揮發(fā)的特性，一般情況下，與其他元素前處理會有所不同。

    在砷的還原過程中，一定要先保證提取液處于酸性，才能加入硫脲。因此，其操作過程的順序是提取液+鹽酸+硫脲。

示例： 

1).GB/T 22105.1-2008土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定   硝酸+鹽酸    稱土樣0.500-1.00g，加酸

2).GB T 22105.2-2008 土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定   硝酸+鹽酸 (1+3，王水)，用水稀釋一倍使用。稱土樣0.500-1.00g

2.微波消解

2.1微波消解原理

     微波消解利用其內(nèi)部的磁控管，將電能轉(zhuǎn)變成微波，以每秒24.5億次的頻率，加速分子運轉(zhuǎn)。當微波輻射到消解液中水和無機酸類時，這些極性物質(zhì)被電磁波帶動產(chǎn)生高頻的旋轉(zhuǎn)、摩擦、震蕩，在短時間內(nèi)使消解液溫度急劇升高。

2.2微波具有三個特性

    1.反射性：微波碰到金屬會被反射回來，故采用經(jīng)特殊處理的鋼板制成內(nèi)壁，根據(jù)微波爐內(nèi)壁所引起的反射作用，使微波來回穿透消解物質(zhì)，微波熱效率高。但爐內(nèi)不得使用金屬容器，否則會影響加熱時間，甚至引起爐內(nèi)放電打火。

    2.穿透性：微波對一般的陶瓷器、玻璃、聚四氟乙烯罐等具有穿透作用。

    3.吸收性：消解液中水和無機酸的可吸收微波，致使消解液的分子經(jīng)過振蕩，摩擦而產(chǎn)生熱能。但其對各種消解物的滲透程度視其質(zhì)與量的大小、厚薄等因素而有所不同。

2.3微波消解的優(yōu)點    

    土壤及固廢等樣品采用微波消解，主要利用微波的加熱優(yōu)勢和特性，特殊聚四氟乙烯（PFA）消解罐(耐高溫、高壓、耐腐蝕、不易破損等優(yōu)點)中的待消解樣品加入酸以后，形成強極性溶液，利用微波體加熱性質(zhì)，溶液內(nèi)外同時加熱，加熱更快速，更均勻，提高了熱效率。與傳統(tǒng)的加熱技術(shù)不同，微波加熱是內(nèi)加熱。由于其加熱快，升溫高，消解能力強，耗時少、用酸少，消解過程中受環(huán)境影響少，樣品污染少、空白值低，勞動強度低等優(yōu)點，受到廣大分析工作者的喜愛。所以，微波消解法對于土壤樣是首選的消解方法，值得推廣。

2.4微波消解操作步驟

（1）稱取土壤樣品0.1g-0.2g于消解罐中

（2）加入5ml的硝酸，3ml的氫氟酸，2ml的鹽酸，擰上蓋子，放置于微波消解儀中。

（3）設(shè)置好程序中的參數(shù)，啟動儀器

（4）程序運行結(jié)束，拿出樣品，進行趕酸

（5）趕酸至近干，用2%的硝酸溶液定容，待測

2.5應(yīng)用方法

2.5.1 測定土壤樣品16種成分(Ag、AI、As、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、pb、Sn、Sr、V、Zn)。土壤樣品預(yù)處理:土壤樣品釆取后自然風干，用瑪瑙研缽研磨，通過100目篩。微波消解:稱取0.250g樣品，放入干凈的消解罐中，加入6mL硝酸、3mL鹽酸、0.25mL雙氧水。180℃消解25分鐘。黃土加標測定:精密度RSD%，Ag、As、Pb在5%左右外，其它均小于2%。方法回收率85.0%～97.0%；用微波消解與傳統(tǒng)的酸解法處理樣品，AAS測定，相對誤差在15%以內(nèi)。

2.5.2  HJ832-2017土壤和沉積物 金屬元素總量的消解  微波消解法,稱取風干、過篩的樣品 0.25～0.5 g（精確至 0.0001 g）置于消解罐中，用少量實驗用水（4.1）潤濕。在防酸通風櫥中，依次加入 6 ml 硝酸（4.2）、3 ml 鹽酸（4.3）、2 ml 氫氟酸（4.4），使樣品和消解液充分混勻。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再加蓋擰緊。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中，確認溫度傳感器和壓力傳感器工作正常。按照表 1 的升溫程序進行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后在防酸通風櫥中取出消解罐，緩緩泄壓放氣，打開消解罐蓋。

     表1.微波消解升溫程序

2.6嚴禁利用微波消解的物質(zhì)及注意事項

2.6.1微波消解禁用物質(zhì)

2.6.1.1有機溶劑:乙醇、二元醇（乙二醇、丙二醇等）、乙炔化合物；各種類型的醚、酮、烷烴、醛等。

2.6.1.1易燃易爆物:引火化學(xué)品、炸藥（TNT、化學(xué)纖維等）、雷管、硫磺、航空燃料、火箭推進劑（肼、高氯酸胺等）、高氯酸鹽、疊氮化合物等。

2.6.1.1與硝酸反應(yīng)易生成爆炸因子的物質(zhì):苯酚、三乙胺、硝化甘油或有機硝化物等

2.6.2微波消解禁止事項:禁止消解芳香類化合物；禁止使用高氯酸、濃硫酸消解樣品：禁止空載儀器，消解時必須在微波消解儀內(nèi)裝入含樣品和空白消解液的消解罐。

2.6.3微波消解注意事項:  一次消解，空白+消解罐≥6個，須平衡對稱放置。如樣品中有機物含量較多，稱量樣品加酸后，可先放置一段時間，待酸與有機物劇烈反應(yīng)后，在放入消解儀升溫消解。具體情況視樣品中有機物類型和多少而定。要特別留意含有有機溶劑的試樣；如酒類、石油煉出物、化工污水或廢液等；金屬或合金類樣品；油脂含量極高的樣品。必要時，可以采取揮去有機物的方式，去除揮發(fā)性有機物后，樣品再加酸消解。    

3.干灰化法消解

    干法灰化是將試樣放置在坩堝中，先在低溫小火下炭化，除去水分、黑煙后，再在高溫爐中以500℃～600℃的高溫灰化至無黑色炭粒，使有機物氧化分解，剩余無機物用酸溶解測定。如果樣品不易灰化，可先用少量HNO₃潤濕試樣，蒸干后再進行灰化。HNO₃有助于形成易溶解的灰分，降低灰化過程中金屬元素的損失。為了加速灰化過程，提高灰化效率，常加入NH₄NO₃、NaNO₃等助灰化劑一同灰化，以促進灰化完全，縮短灰化時間，減少易揮發(fā)性金屬(如Hg)的損失?；一蟮幕曳钟盟崛芙猓瑴y定。

    干灰化法操作容易，使用的試劑也較少，不會形成太大的污染。但是，干灰化法的整個過程需要6小時以上，如果灰化效果不理想，還可能需要及時降溫，然后加混酸繼續(xù)灰化。

4.幾種消解方法比較

    濕法消化用酸量大、耗時多、使溶液變得清亮更耗時，易造成環(huán)境污染（酸霧、氮氧化物、二氧化硫、三氧化硫等）和部分元素損失(如：Ni)，有些元素(如：Zn)濕法消化可能比較容易被污染。

    干法灰化適宜有機物含量比較多的樣品，干法灰化高溫可造成部分元素的損失(如：Pb)，有些元素不宜干法灰化。但是干法灰化后溶解用酸少，環(huán)境空氣污染少。

    微波消化酸用量比濕法消化少，比干法灰化多。微波消解由于容器封閉，壓力增大，酸的沸點升高，消解時的高溫、高壓大大提高了消解反應(yīng)的速度，大大縮短了消解時問，與其他方法比較耗用試的劑量少，樣品污染??；消解時幾乎沒有蒸汽損失，可避免一些易揮發(fā)的元素的損失，也可避免在消解過程中空氣中灰塵等污染樣品，提高了測定的準確性。微波消解測定結(jié)果在諸元素內(nèi)較為穩(wěn)定，與標準樣品的參考值較吻合，說明其結(jié)果較為可靠。多元素的加標回收率在94％～99％之間，符合土壤重金屬含量分析的質(zhì)量要求。

    微波消解的前處理方法可應(yīng)用于土壤中大多數(shù)金屬元素測定，適用面廣。微波消解操作簡便，結(jié)果較為精密、可靠。從節(jié)省時間、試劑、環(huán)境保護等方面來說是比較好的土壤消解方法。

（檢驗分析中心）